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Mir ist ja nicht ganz klar warum zunächst FR und IT aktiviert waren, die sind ja nicht automatisch aktiv und müßten deaktiviert werden. Gab es denn da im Shop eine Sprachauswahl die dann gar keine andere Sprache bot?

Wenn einzelne Kunden in den fremdsprachigen Bereichen landen liegt das wohl daran, daß du unter "Lokalisierung" (dort ist es zumindest bei Prestashop 1.6) die Zuordnung nach Browsersprache gewählt hast.

Möglicherweise muß nach der Änderung zunächst die .htaccess neu generiert werden (Friendly URLs ab- und dann wieder anschalten). Wenn dann einheitlich auf den Hauptordner verlinkt wird könntest du das /de der Shop-URL zufügen.